作为主流的锂电池正极材料，三元材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1，简称为NCM）因能量密度高在动力电池领域具有一定的应用优越性，一直备受关注。当材料中的镍含量x≥ 0.6 时，则被定义为高镍三元正极材料。近年来，高镍三元正极材料因其较高的能量密度（>300 Wh/kg）和较高的工作电压（~3.8V）受到广泛研究。
三元正极材料品种及性能对比
单晶与多晶的对比
按照材料微观形貌的差异，可将三元材料分为多晶材料和单晶材料两种。
多晶材料制备工艺相对比较成熟稳定，当前市场占有率更高，通常由粒径较小的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，形貌多为球形，粒径通常在10 μm左右，颗粒内部存在大量晶界。
多晶高镍三元正极材料充放电过程中形成的微裂纹是制约其大规模应用的重要因素之一。在Li+重复的嵌入/脱出过程中，引起内部颗粒发生体积膨胀和收缩，导致球形颗粒上产生微裂纹，并暴露出新鲜表面，电解液在这些裂纹处渗入多晶颗粒内部，与暴露出的表面进一步发生有害副反应，电池阻抗随之增加，最终导致材料失效，且该现象随着镍含量的增加而逐渐加剧。
高镍三元正极材料二次颗粒的晶间裂纹产生示意图
单晶三元材料的开发能够较好地解决上述问题。
单晶三元正极材料由直径2-5 μm的一次颗粒组成，与多晶材料相比，单晶材料内部没有晶界，颗粒机械强度较高，极大程度地减少了因各向异性的体积变化而产生的微裂纹，材料循环性能得以提升。此外，相比多晶，单晶材料在产气、压实密度、热稳定性、高温循环性能等方面具有显著优势。
多晶和单晶三元材料的形貌对比
（a，b）多晶；（c，d）单晶
目前，低镍含量的单晶三元材料制备已经积累了一定的工艺基础，而高镍含量的单晶制备仍面临挑战：高镍正极材料的合成需要较低的合成温度来保持结构稳定性，而合成单晶材料需要高温和长时间的退火过程，二者的矛盾使得单晶型高镍三元正极材料的产业化面临困境。
单晶高镍三元正极材料的制备方法
常见的单晶材料的制备工艺，主要包括单步高温合成工艺、多步高温合成工艺和熔盐辅助合成工艺三种。
三种常用制备方法
单步高温合成工艺
提升烧结温度是制备大颗粒单晶材料的有效方法，较高的温度能够有效的提升离子迁移的速率，从而促进颗粒的生长，需要注意的是在提高烧结温度的同时，也要增加配锂量，以抵消高温烧结过程中的锂挥发。在低温条件下几乎不会见到大的单晶颗粒，而在高温下只有配锂量较高时才能获得大的单晶颗粒，但是过量的锂会使得材料的锂残余量增加，导致电池产气增加，虽然可以通过水洗工艺降低材料的表面残锂量，但是水洗过程会引起高镍材料的脱锂，从而在其表面产生结构缺陷。
一般来说高镍材料的烧结温度会明显低于低镍材料，例如对于NCM811和NCM523材料经过优化的烧结温度分别为750℃和900℃，而烧结单晶的温度比烧结多晶材料的温度分别高80℃和70℃，高镍单晶材料的烧结温度要低于低镍材料。单晶材料在烧结过程中需要高温，这不仅会使得一次颗粒长大，同样也会使得二次颗粒之间粘连，因此在烧结后需要进行研磨粉碎。
烧结温度和配锂量对单晶材料形貌的影响
如上所示单步高温烧结会引起二次颗粒团聚，并且导致残锂量增加，并引起显著的阳离子混排，退火处理是解决这一温度的有效方法。
多步高温合成工艺
虽然退火处理能够解决一些单晶材料合成过程中产生的问题，但是研究表明在NCA材料的合成过程中过高的温度和过高的配锂量会引起Li5AlO4杂相的产生，因此单步高温合成方法很难在单晶NCA材料的生产应用。
因此人们开发出了多步合成方法，这种方法是先将前驱体与较低的配锂量混合，在低温下进行多次烧结，最后加入剩余的锂，在高温下进行烧结。由于较低的配锂量，因此能够有效的阻止产生Li5AlO4杂相，然后再将剩余的锂加入，并冗余1-2%，再在高温下进行烧结，通过多步烧结法有效的减少了颗粒团聚的现象。
熔融盐法
除了上述的高温合成方法外，另外一种合成单晶材料的主要方法是熔融盐法，这一方法需要在合成过程中添加前驱体数量数倍的锂盐，熔融锂盐能够有效的促进原子扩散，从而促进颗粒的生长，因此能够在较低的温度下合成大尺寸的颗粒，从而有效的减少阳离子混排和粒子团聚，但是这一方法需要在合成后对锂盐进行清洗。
熔融盐烧结法另外一个巨大的优势在于可以通过熔融盐的选择，进而对材料颗粒的形貌进行调控。
同时，锂盐的冗余量也会对单晶材料的生长过程产生显著的影响，较多的较多的熔融盐会减少阳离子的混排，从而改善材料的循环稳定性。
小结：单晶材料从合成工艺上来看，单步高温需要的温度价高，因此容易引起颗粒团聚，阳离子混排等问题；多步高温法能够有效的降低材料在高温下的烧结时间，可以有效的改善材料的性能；熔融盐法则可以通过锂盐的选择对材料的形貌进行调控，从而获得理想特性的材料。
单晶高镍三元正极材料的改性方法
尽管与多晶材料相比，单晶材料在界面稳定性、产气量、热稳定性、机械性能等方面具有显著优势，但高镍体系带来的问题不能完全通过单晶化根除，单晶NCM的性能仍有很大的提升空间，因此需要对单晶NCM进行改性，以进一步扩展其应用前景。
对于单晶三元的改性思路也可以参考其他高镍三元材料的改性方法，主要方法仍为掺杂包覆等等。
三元材料的常见改性策略
总结
单晶高镍三元正极材料能够同时兼具高比容量和高结构稳定性，是一种很有研究价值和发展前景的动力电池正极材料，当前，高镍单晶正极材料尚未实现规模化生产，如何获得高性能的单晶NCM仍是一个亟待解决的问题。现阶段主要集中采用包覆和掺杂等方式对其进行改性，以改善其容量衰减快、倍率性能差等缺点，也取得了一定的进展，相信随着制备工艺和电化学机理探索的不断深入，单晶高镍三元正极材料在未来的动力电池领域有广阔的应用前景。
参考来源：
1.单晶高镍三元正极材料研究进展，宁瑞琦、王钏（船电技术）；
2. A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries, Energy Storage Materials 37 (2021) 143–160, JayseLangdon, Arumugam Manthiram；
